電滲析海水淡化技術(shù)發(fā)展

水是人類(lèi)社會(huì )賴(lài)以生存和發(fā)展的基本物質(zhì)，是地球生態(tài)環(huán)境維持平衡的重要因素。然而，水資源短缺已經(jīng)成為人類(lèi)目前面臨的zui嚴峻的挑戰之一。一方面，淡水資源儲存量不足且時(shí)空分布不均衡，難以滿(mǎn)足經(jīng)濟社會(huì )發(fā)展和人口數量增長(cháng)的需求；另一方面，工農業(yè)發(fā)展和城市規模擴大帶來(lái)的水體污染日趨嚴重。水資源匱乏正日益影響的經(jīng)濟社會(huì )發(fā)展和生態(tài)平衡，甚至引起了國家和地區間的沖突。有關(guān)機構指出“供水不足將成為一個(gè)深刻的社會(huì )危機，世界上在石油危機之后的下一個(gè)危機便是水的危機”。
地球表面約3/4都被水覆蓋，其中海水占96.5%，但是這部分水含鹽量較高，不能直接用于工農業(yè)生產(chǎn)和人類(lèi)生活?？扇∮玫暮铀?、湖水及淺層地下水等僅占0.2%左右，這其中還包括相當大一部分的苦咸水。2014年世界水資源發(fā)展報告指出，到2050年，淡水資源總需求量將比2000年增長(cháng)55%左右，屆時(shí)40%的人口將會(huì )面臨嚴重的缺水危機。
我國人均水資源占有量為2220m3，是世界人均水資源占有量的1/4，是13個(gè)人均水資源zui貧乏的國家之一，且我國水資源時(shí)空分布極不均衡，部分地區水資源污染嚴重。面對日益嚴重的缺水形勢，政府采取了一系列有效的調控措施，如興建大型蓄水工程、跨流調水等等，這些措施只能緩解部分城市和地區的缺水狀況，難以滿(mǎn)足大多數城市經(jīng)濟快速發(fā)展及人民生活水平提高的需求。此外，我國北方和西北地區的地下水多為苦咸水，沿海地區地下水超采引起海水倒灌等等，均使得我國的缺水形勢日趨嚴峻。據有關(guān)部門(mén)預測，我國將在2030年左右出現缺水高峰。
因此，通過(guò)合適的方法對海水進(jìn)行淡化成為從源頭增加淡水資源量的有效手段，也是解決淡水資源短缺、維持淡水持續供應、優(yōu)化淡水資源配置的重要途徑。
海水淡化是通過(guò)物理、化學(xué)或物理化學(xué)方法從海水中獲取淡水的技術(shù)和過(guò)程，其主要途徑有兩條：一是從海水中取出水，包括蒸餾法、反滲透法、冰凍法、水合物法和溶劑萃取法等；二是從海水中取出鹽，包括離子交換法、電滲析法、電容吸附法和壓滲法等。截至目前，實(shí)際規模應用的僅有蒸餾法、反滲透法和電滲析法。
本文主要對電滲析技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域的應用及其研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，包括電滲析海水淡化的基本原理、電滲析技術(shù)的發(fā)展歷程、電滲析技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域面臨的挑戰、多種工藝集成過(guò)程的發(fā)展等等。
1、電滲析海水淡化的基本原理
1.1電滲析裝置
在外加直流電場(chǎng)的作用下，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，使溶液中的電解質(zhì)離子定向遷移，自溶液中部分分離出來(lái)的過(guò)程即為電滲析。
電滲析裝置一般由離子交換膜、隔板、電極、直流電源、電泵、水槽等組成。離子交換膜主要分為陽(yáng)離子交換膜(CM，簡(jiǎn)稱(chēng)陽(yáng)膜)和陰離子交換膜(AM，簡(jiǎn)稱(chēng)陰膜)兩種，其對不同荷電性離子具有選擇透過(guò)性：陽(yáng)膜帶有負電荷，可選擇透過(guò)陽(yáng)離子；陰膜帶有正電荷，可選擇透過(guò)陰離子。隔板構成的隔室為液體流經(jīng)的通道，淡水流經(jīng)的隔室為脫鹽室，濃水經(jīng)過(guò)的隔室為濃縮室。把陰、陽(yáng)離子交換膜與濃、淡水隔板交替排列，重復疊加，再加上一對端電極，即構成一臺電滲析器。
1.2電滲析海水淡化過(guò)程
在電滲析海水淡化過(guò)程中，通電的情況下，溶液中的陽(yáng)離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜向陰極方向遷移，陰離子通過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極方向遷移，zui終陰、陽(yáng)離子分別透過(guò)陰、陽(yáng)離子交換膜遷移到相鄰的隔室中，使得淡水隔室中的鹽濃度逐漸降低，濃水隔室中的鹽濃度相應逐漸升高，從而實(shí)現了鹽、水的分離，達到海水淡化的目的。圖1為電滲析海水淡化過(guò)程的基本原理圖。

圖1 電滲析海水淡化原理圖
2、電滲析技術(shù)的發(fā)展歷程
2.1國外電滲析技術(shù)的發(fā)展歷程
有關(guān)電滲析的研究始于1903年，將兩根電極分別置于透析袋內、外部溶液中，發(fā)現能更迅速地除去凝膠中的帶電雜質(zhì)；通過(guò)化工原理設計改進(jìn)了Morse的試驗裝置，增加了傳質(zhì)速率；1940年，提出了具有實(shí)用意義的多隔室電滲析裝置的概念；1950年，Juda和McRae成功研制了具有高選擇透過(guò)性的陽(yáng)、陰離子交換膜，奠定了電滲析技術(shù)的實(shí)用基礎。
1952年，美國Ionics公司成功研制了世界上*臺電滲析裝置，并將其用于苦咸水淡化，隨后該技術(shù)在美國、英國得到了推廣應用。日本于20世紀50年代末開(kāi)始研究電滲析技術(shù)用于海水濃縮制鹽，20世紀60年代旭化成公司成功研制出性能優(yōu)良的單價(jià)離子交換膜，使得日本在電滲析海水濃縮制鹽技術(shù)方面至今仍保持地位。1974年，日本在野島建立了日產(chǎn)飲用水120t的海水淡化裝置，是當時(shí)世界上zui大的海水淡化裝置。1972年，美國Ionics公司推出了頻繁倒極電滲析裝置，提高了裝置的運行穩定性。此后，填充床電滲析、雙極膜電滲析、高溫電滲析等相繼出現，使得電滲析技術(shù)的應用領(lǐng)域愈加廣泛。目前美國和日本在電滲析技術(shù)方面處于世界地位。
2.2我國電滲析技術(shù)的發(fā)展歷程
1958年，國內開(kāi)始研究電滲析技術(shù)，隨后，以國產(chǎn)聚乙烯醇異相離子交換膜裝配的小型電滲析設備投入海上試驗。1965年，在成昆鐵路上安裝了*臺電滲析苦咸水淡化裝置。1969年，聚苯乙烯異相膜投入生產(chǎn)，為我國電滲析技術(shù)的推廣應用奠定了基礎。1976年在上海金山石化建成了日產(chǎn)初級純水6600t的電滲析制水車(chē)間。1981年6月在西沙永興島建成了當時(shí)世界上zui大的日產(chǎn)淡水200t的電滲析海水淡化站并投入運行，該淡化站采用兩組10級一次連續流程，將海水含鹽量由35000mg/L脫至500mg/L，總電耗為16.5kW·h/t，比用船運水(20.7元/t)節省費用80%，接近日本同期水平，結束了采用輪船向該島運輸淡水的歷史。
為嚴格控制飲水標準，1984年又安裝了脫硼裝置，采用564脫硼樹(shù)脂將電滲析出水中的硼由4.7mg/L脫至0.5mg/L以下，低于世界衛生組織建議的飲用水含硼指標(1mg/L)，水質(zhì)*符合飲用水衛生標準，該技術(shù)完善了電滲析海水淡化制取飲用水的流程，標志著(zhù)我國電滲析海水淡化技術(shù)的進(jìn)步。
電滲析技術(shù)具有對分離組分選擇性高、對預處理要求低、裝置設備與系統應用靈活、操作維修方便、裝置使用壽命長(cháng)、原水回收率高、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。20世紀70年代初到80年代上半期，是電滲析技術(shù)在世界范圍內的大規模推廣應用階段，廣泛用于海水淡化、海水濃縮制鹽、苦咸水脫鹽與純水制備、化工廢水脫鹽等領(lǐng)域，并取得了顯著(zhù)的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。
3、電滲析技術(shù)面臨的挑戰
進(jìn)入80年代中期以后，電滲析技術(shù)的發(fā)展在國外、國內先后進(jìn)入了萎縮階段，這主要是由于反滲透技術(shù)的出現對電滲析技術(shù)提出了重大的挑戰。
1960年，*張高脫鹽率、高通量的不對稱(chēng)醋酸纖維素反滲透膜問(wèn)世，標志著(zhù)反滲透膜的研究獲得突破性進(jìn)展；1970年，美國DuPont公司將反滲透膜用于苦咸水脫鹽；1990年后，隨著(zhù)反滲透膜性能的提高、價(jià)格的下降、高壓泵和能量回收效率的提高，反滲透法逐漸成為投資zui省、成本zui低的海水淡化技術(shù)。
與反滲透海水淡化技術(shù)相比，電滲析技術(shù)存在出水水質(zhì)較差、能耗較高、不能有效去除水中有機物和細菌等缺點(diǎn)，并且電滲析淡化裝置規模不大，離子交換膜的性能還不夠完善，這些問(wèn)題使得電滲析技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域的應用一度受到阻礙。
4、電滲析技術(shù)的創(chuàng )新進(jìn)展
然而，電滲析技術(shù)也有反滲透技術(shù)*的優(yōu)勢。電滲析技術(shù)的驅動(dòng)力是電勢差，其工作系統不受壓力的影響，并且可以直接利用電能，無(wú)需能量的轉化過(guò)程；離子交換膜具有較強的抗污染能力，對原水的水質(zhì)要求相對較低；電滲析裝置設備與系統應用靈活、操作維修方便，使用壽命長(cháng)。隨著(zhù)對傳統電滲析裝置和工藝流程的不斷革新和改進(jìn)，電滲析海水淡化技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展階段，其制水能耗不斷降低，重新受到了人們的青睞。
4.1新型功能化離子交換膜的研制：
鑒于異相離子交換膜的電阻高、選擇性低、性能不穩定、壽命相對較短等缺點(diǎn)，研制經(jīng)濟型且具有高穩定性、高選擇性、低電阻的均相離子交換膜是電滲析發(fā)展的必然趨勢。美國杜邦、Dow、GE，德國西門(mén)子、PCA，意大利Solvay，日本旭硝子、旭化成，山東天維等都相繼開(kāi)發(fā)出了均相離子交換膜。

表1 商品化均相離子交換膜
除了傳統的利用單體聚合或者聚合物溶解澆鑄法制備均相離子交換膜外，提出了一種在線(xiàn)聚合法制備均相膜的路線(xiàn)，將聚合物在單體中溶解刮膜，然后按照單體的條件聚合成膜后再進(jìn)行磺化或季胺化，即可制備均相陽(yáng)離子/陰離子交換膜，這種方法既可以避免傳統制膜方法中溶劑對環(huán)境造成污染，同時(shí)能賦予均相膜較好的性能。提出一種簡(jiǎn)單而通用的側鏈型離子化芳香聚合物的合成方法，即“離子單體聚?；?rdquo;均相膜制備路線(xiàn)，并通過(guò)ATRP法來(lái)設計離子交換膜的主鏈憎水、側鏈親水的接枝結構，通過(guò)調節接枝密度和長(cháng)度，來(lái)調控膜性能，以滿(mǎn)足不同的應用過(guò)程對膜性能的需求，該路線(xiàn)制備工藝簡(jiǎn)單，避免了傳統制膜方法中季胺化和磺化對環(huán)境的污染。
4.2新型電滲析裝置的研發(fā)
Millpore公司研發(fā)了填充床電滲析(EDI)裝置，在淡水隔室內填充混合陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在電場(chǎng)作用下被離子交換樹(shù)脂吸附的離子不斷遷移到濃水隔室中，使得原料液中的離子幾乎可*被除去，同時(shí)還可以利用電滲析過(guò)程中的極化現象對離子交換填充床進(jìn)行電化學(xué)再生。該裝置兼具電滲析技術(shù)的連續脫鹽和離子交換法的深度脫鹽優(yōu)點(diǎn)，提高了離子的傳遞效率，降低了液層電阻。該裝置目前已經(jīng)廣泛應用于高純水制備及放射性廢水的處理等方面。此外，用該裝置處理海水及高濃度廢水，結果顯示其能耗可與反滲透能耗相比。
4.3工藝流程的持續開(kāi)發(fā)與優(yōu)化
對海水淡化而言，隨著(zhù)均相離子交換膜和電滲析裝置的進(jìn)步，電滲析工藝流程也在不斷發(fā)展。此外，將電滲析與其他膜過(guò)程相結合，可以發(fā)揮各組技術(shù)的優(yōu)勢，在海水淡化過(guò)程中，充分利用海水資源，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。
(1)中小型電滲析海水淡化裝置
雖然反滲透已經(jīng)成為目前zui主流的海水淡化技術(shù)，但在海島、艦船等適宜采用的中小型海水淡化裝置領(lǐng)域反滲透卻暴露了許多不足：①中小型反滲透海水淡化裝備一般不裝配能量回收裝置(價(jià)格昂貴、單機負載流量大)，導致其制水能耗大幅度上升(＞12kWh/t)；②反滲透系統的操作壓力高達5~8MPa，且海水具有強腐蝕性，泵、閥、管道等部件必須選用耐高壓耐腐蝕的雙相鋼材料，導致小型反滲透海水淡化裝置設備造價(jià)昂貴、重量過(guò)大。同時(shí)，雙相鋼材料需要專(zhuān)業(yè)氬弧焊焊接，焊接處易被腐蝕，造成設備癱瘓；③反滲透組件較精細，極易受到機械損傷、污染和堵塞，因而其對預處理的要求*；④反滲透膜壽命短、保存困難，不適合長(cháng)時(shí)間間歇運行，且拆裝更換復雜，需要專(zhuān)業(yè)人員操作和較大的作業(yè)空間；⑤設備噪音較大(＞90分貝)。
雖然大型電滲析海水淡化裝置運行能耗(5～8kWh/t)與大型反滲透海水淡化裝置運行能耗(3~5kWh/t)相比較高，無(wú)法在大型海水淡化市場(chǎng)得到推廣，但其在中小型海水淡化裝備中的*優(yōu)勢開(kāi)始得到各國的重視，美國、日本、英國等在大型軍艦及航空母艦上均有使用。其優(yōu)勢主要體現在以下幾個(gè)方面：①電滲析海水淡化裝備制水能耗只需要5～8kWh/t，運行成本優(yōu)于無(wú)能量回收裝置的中小型反滲透海水淡化裝備；②電滲析海水淡化設備的操作壓力極低(0.1~0.3MPa)，無(wú)需采用昂貴的高壓泵，所有管道及閥門(mén)均可采用普通工程塑料制品，具有裝置輕便、搬運方便、耐腐蝕、易于拆裝維護等優(yōu)勢；③離子交換膜的耐污染性強，預處理工藝簡(jiǎn)單；④裝備采用模塊化設計，拆卸、清洗、檢修、保存簡(jiǎn)便，易于間歇運行、長(cháng)期保存和非專(zhuān)業(yè)人員維護；⑤工作噪音極小(＜60分貝)，幾乎沒(méi)有震動(dòng)，工作環(huán)境良好。
可見(jiàn)，中小型電滲析海水淡化裝備具有明顯的優(yōu)勢，除了以上指出的低能耗、重量輕、耐腐蝕、易維護外，在海島、軍用艦艇和漁船等特殊場(chǎng)合使用時(shí)，也表現出了其它方面的性能優(yōu)勢，如表2所示。

表2 不同場(chǎng)合下中小型反滲透和電滲析海水淡化裝置優(yōu)缺點(diǎn)對比
(2)電滲析-反滲透集成海水淡化工藝
將電滲析與反滲透集成，采用電滲析作為預脫鹽工段，將預處理過(guò)的海水含鹽量降至3000~5000mg/L，再采用普通苦咸水反滲透膜進(jìn)行深度脫鹽制取飲用水。該集成工藝的優(yōu)勢在于海水經(jīng)過(guò)電滲析工段預脫鹽之后，對金屬管道的腐蝕性大幅度降低，同時(shí)反滲透工段的操作壓力從5~6MPa降至1.2~2.0MPa，可采用普通高壓泵。該工藝可打破國外長(cháng)期以來(lái)對我國反滲透裝置(反滲透膜、耐腐蝕耐高壓雙相鋼管道、能量回收裝置、高揚程海水淡化泵等)的市場(chǎng)壟斷?；谠摴に?，在秦山島建立了100噸/天的海水淡化示范項目，噸淡水能耗小于8kWh，裝置國產(chǎn)化率可達到100%。該集成工藝主要用于沿海城市、海島等適于采用大中型海水淡化裝備的領(lǐng)域，在能耗、設備抗腐蝕性、可靠性等方面均優(yōu)于單純的電滲析或反滲透海水淡化裝備。

圖2電滲析-反滲透集成海水淡化工藝
(3)反滲透-納濾-電滲析-電解組合工藝
反滲透海水淡化的水回收率約50%~60%，其濃水的含鹽量約為海水的2~2.5倍。為了實(shí)現海水資源的綜合利用，同時(shí)避免濃海水排放對海洋環(huán)境的影響，采用對二價(jià)離子具有較高截留率的納濾膜來(lái)實(shí)現單價(jià)離子和二價(jià)離子的分離，然后采用普通均相離子交換膜對納濾產(chǎn)水進(jìn)一步濃縮，可制得氯化鈉含量達160g/L的濃鹽水，經(jīng)多效蒸發(fā)制得氯化鈉晶體?；蛘邔⑦@部分濃鹽水精制后配置成濃度25%的鹽水，進(jìn)入離子膜電解槽，制備氫氧化鈉和。該組合工藝同時(shí)實(shí)現了海水的淡化和濃縮制鹽，通過(guò)實(shí)驗計算出采用反滲透濃水經(jīng)電滲析制鹽工藝的能耗約為直接采用海水制鹽能耗的80%。采用納濾工段脫除反滲透濃水中的二價(jià)離子，可以避免電滲析工段中離子交換膜的結垢問(wèn)題，同時(shí)可以避免采用價(jià)格昂貴的單價(jià)離子交換膜，相關(guān)工藝流程見(jiàn)圖3所示。

圖3 反滲透-納濾-電滲析-電解組合工藝
(4)電滲析-反滲透制取高礦化度飲用水
進(jìn)水取用200m以下、富含礦物質(zhì)和稀有元素的深海海水，離子交換膜采用海水濃縮制鹽用的單價(jià)陽(yáng)離子交換膜和普通陰離子交換膜，則電滲析過(guò)程中所有陰離子和單價(jià)陽(yáng)離子均可分別透過(guò)陰膜和陽(yáng)膜進(jìn)入濃縮室，淡水室中含有與原海水相近的多價(jià)陽(yáng)離子。將這種淡化水與反滲透淡化水按一定比例混合，簡(jiǎn)化了反滲透淡化水的后處理流程。目前，這種水已成功進(jìn)入飲料市場(chǎng)和食品工業(yè)。
5、展望
海水淡化的發(fā)展是一個(gè)不斷創(chuàng )新的過(guò)程，盡管目前海水淡化的主要方法仍是反滲透法和熱法兩種，但隨著(zhù)均相離子交換膜的不斷發(fā)展和創(chuàng )新，電滲析技術(shù)有望重回海水淡化市場(chǎng)。隨著(zhù)均相離子交換膜逐漸代替異相離子交換膜，膜組件構型也亟需進(jìn)行創(chuàng )新。以格網(wǎng)為例，由于均相膜的厚度比異相膜要小很多，這就要求電滲析器具有更好的密封性能，而目前國內用的電滲析格網(wǎng)主要以針對異相膜的聚烯烴材料為主，并不適用于均相膜。此外，目前國內用的電滲析器普遍還是兩隔室結構，主要用于初級水處理，故還需解決電滲析器由兩隔室向多隔室的轉變。因此，實(shí)現離子交換膜與電滲析海水淡化整體配套設施的改進(jìn)是加快電滲析海水淡化技術(shù)發(fā)展亟需解決的問(wèn)題。