電滲析膜污染與清洗技術(shù)研究發(fā)展分析

電滲析( electrodialysis，簡(jiǎn)稱(chēng)ED) 是以溶液中的離子選擇性地透過(guò)離子交換膜為特征的一種新興的膜分離技術(shù)。它是由陰、陽(yáng)離子交換膜、電極和夾緊裝置三部分組成。在外加電場(chǎng)作用下，水中離子在溶液中進(jìn)行定向移動(dòng)，借助于離子交換膜的選擇透過(guò)性(即陽(yáng)膜具有選擇透過(guò)陽(yáng)離子而阻擋陰離子通過(guò)，陰膜具有選擇透過(guò)陰離子而阻擋陽(yáng)離子通過(guò))，實(shí)現溶液的濃縮、淡化和提純。它是20 世紀50 年代發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，zui初用于海水淡化，現在廣泛用于化工、輕工、冶金、造紙、醫藥工業(yè)，尤以制備純水和在環(huán)境保護中zui受重視，例如用于酸堿回收、電鍍廢液處理以及從工業(yè)廢水中回收有用物質(zhì)等。
電滲析工程的長(cháng)期運行中發(fā)現，離子交換膜的污染問(wèn)題成為制約電滲析技術(shù)更廣泛應用的一個(gè)瓶頸。因此，電滲析膜污染的成因和污染的防治，及電滲析膜的清洗方法研究引起了重視。
1、電滲析原理
在外加直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜的透過(guò)性，使水中的陰、陽(yáng)離子作定向遷移，從而達到水中的離子與水分離的一種物理化學(xué)過(guò)程。
原理是:在陰極與陽(yáng)極之間，放置著(zhù)若干交替排列的陽(yáng)膜與陰膜，讓水通過(guò)兩膜及兩膜與兩極之間所形成的隔室，在兩端電極接通直流電源后，水中陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)極、陰極方向遷移，由于陽(yáng)膜、陰膜的選擇透過(guò)性，就形成了交替排列的離子濃度減少的淡室和離子濃度增加的濃室。與此同時(shí)，在兩電極上也發(fā)生著(zhù)氧化還原反應，即電極反應，其結果是使陰極室因溶液呈堿性而結垢，陽(yáng)極室因溶液呈酸性而腐蝕。因此，在電滲析過(guò)程中，電能的消耗主要用來(lái)克服電流通過(guò)溶液、膜時(shí)所受到的阻力及電極反應。
2、電滲析膜污染
電滲析裝置在運行一段時(shí)間之后，就會(huì )出現離子交換膜的表面或內部被堵塞，引起膜電阻增大，致使隔室水流阻力升高，從而影響交換容量和脫鹽率。
這種現象稱(chēng)為膜污染。在脫鹽過(guò)程中會(huì )不可避免地有垢物和污染物產(chǎn)生，按其成因，可分為如下4類(lèi)。
(1)電極反應產(chǎn)生的垢物。主要沉積于電極上和極室，可能的垢物Ca(OH)2和CaSO4等。
(2)極化導致膜上形成的垢物。極化使膜的濃水側及內部形成Mg(OH)2、MgCO3和CaSO4沉淀。實(shí)際運行中，由于倒極操作，膜的兩側及其內部均可能有上述沉淀形成。
(3)在濃水室因過(guò)飽和形成的垢物。在陰、陽(yáng)膜濃水一側，由于膜面處離子濃度大大超過(guò)溶液中離子濃度，容易造成陰、陽(yáng)膜濃水側因過(guò)飽和形成沉淀。沉淀種類(lèi)隨處理水質(zhì)而定，可能的沉淀一般情況為CaCO3、MgCO3和CaSO4。
(4)污染物。污染基本上是一種表面現象。由于大多數天然水中含有腐殖酸鹽、木質(zhì)素、藻朊鹽、烷基苯磺酸酯、硅酸鹽和微生物等，因此容易在陰膜表面上形成一個(gè)污染層。此外，水中的其他游離懸濁物也可在陰、陽(yáng)膜上形成污染。膜上形成的垢物和污染物引起膜電阻增大，隔室水流阻力升高，破壞膜結構，影響交換容量和脫鹽率，使電耗增大，達到一定程度時(shí)裝置不能正常運行。電極反應產(chǎn)生的沉淀積累到一定程度逐漸堵塞水流通道。沉積在膜上達到一定程度之后裝置不能正常運行。
2. 1 膜污染的影響因素
2. 1. 1 膜性質(zhì)
電滲析過(guò)程中的膜污染程度及其污染機理與膜的電化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)有關(guān)，例如膜的電阻、親水性、離子交換容量和Z 電位。對于親疏水性的膜，一般而言，膜的分離體系均為水相體系，親水性的膜表面與水形成氫鍵，使之處于有序結構，疏水溶質(zhì)若要接近膜表面，必須打破這種有序結構，顯然不易進(jìn)行，所以膜表面不易被污染;而疏水膜表面上的水無(wú)氫鍵作用，疏水溶質(zhì)接近膜表面是個(gè)增熵自發(fā)過(guò)程，所以膜容易被污染。對于荷電性，離子交換膜帶有可離解基團，在水中可以離解出帶有電荷的反離子，而在基膜上則留下固定基團，它與溶液中帶電荷的大分子物質(zhì)相互作用，膜面容易吸附大分子物質(zhì)而被污染。此外，膜面光滑則不容易被污染。
2. 1. 2 處理液的成分
膜污染主要是由于處理液中的污染物堆積于膜表面引起的，從而惡化了膜性能，引起離子遷移量下降和電阻的增加。其影響成分主要包括處理液中的有機物如腐殖酸、表面活性劑、蛋白質(zhì)等;處理液中的微生物污染;處理液中存在的一些鈣鎂離子、碳酸鹽等污染。這些物質(zhì)的累積導致膜電阻增加，脫鹽率和電流效率下降，電耗增加。
2. 1. 3 操作條件的控制
在電滲析過(guò)程中，很容易發(fā)生的極化現象會(huì )使膜表面產(chǎn)生沉淀，膜電阻明顯增大，電流效率、脫鹽率也隨之下降，產(chǎn)水量降低，并且縮短電滲析器的使用壽命。因此，要嚴格控制操作電流密度，使整個(gè)電滲析過(guò)程控制在低于極限電流密度下運行。此外，處理液的流量、溫度對極限電流密度也有影響，因此在操作電滲析過(guò)程中，要綜合考慮選擇適宜的操作條件。
2. 2 電滲析膜污染的防治
2. 2. 1 垢物和污染物的防止
防止垢物和污染物的形成目前有以下幾種方法。
1)防止陰極沉淀生成的方法:
(1)在電滲析器運行期間向極水中加酸，使極水的pH控制在2～3;
(2)在電滲析器運行期間定期倒換電極極性;
(3)在電極和膜堆之間加保護框，以減緩陰極沉淀對膜堆的侵襲。
2)防止極化及濃水室過(guò)飽和沉淀的方法:
(1)嚴格控制操作電流密度，使整個(gè)電滲析過(guò)程控制在低于極限電流密度下運行;
(2)采取有效易行的方法強化傳質(zhì)過(guò)程，提高裝
置的極限電流密度;
(3)濃水系統中加酸，使pH為3. 4～3. 5，但應考慮各部件耐酸問(wèn)題;
(4)在濃水系統中加隱蔽劑，將Ca²+、Mg²+ 隱蔽起來(lái)，防止其沉淀;
(5)選擇并采用特殊的離子交換膜，除去原水中Ca²+ ，避免硫酸鈣沉淀。
2. 2. 2 防止污染的方法
工業(yè)生產(chǎn)中，膜的穩定狀態(tài)是維持電滲析裝置正常生產(chǎn)的一個(gè)必要條件。為了緩解污染，延長(cháng)膜的使用壽命，可以通過(guò)控制膜污染速率的方法來(lái)控制。
防止電滲析中膜污染的方法主要有:
(1)采用電凝聚、精密過(guò)濾、活性炭過(guò)濾等方法，控制進(jìn)入電滲析器的原水中膠體和有機物的含量;
(2)適當加厚電滲析器隔板厚度，并向隔室內導入空氣泡，借助空氣泡的攪拌和清洗作用，將污染物質(zhì)沖出隔室，防止其在膜面上沉積;
(3)預軟化進(jìn)入電滲析器的處理液;
(4)用*化脈沖電代替直流電;
(5)在待處理溶液中加入水溶性聚合物，使其與污染物(腐殖酸鹽) 結合到電中性，進(jìn)而達到緩解離子交換膜污染的效果。
此外，加強對電滲析處理液的預處理，通過(guò)預過(guò)濾、離心分離、調節溶液pH，加入絮凝劑或是對處理液進(jìn)行紫外照射降低膜的污染程度;優(yōu)化電滲析裝置操作過(guò)程中的工藝參數，如降低電流密度、提高膜面流速等;通過(guò)膜面修飾提高膜的抗污染能力，對防止電滲析中膜污染都有幫助。
3、電滲析膜清洗技術(shù)
電滲析的膜污染防治措施只能在一定程度緩解污染的加深，但隨著(zhù)裝置的長(cháng)期運行，沉淀就會(huì )越積越多，甚至變成水垢。水垢和污染物達到一定程度時(shí)，會(huì )嚴重影響電滲析裝置的正常運行。此時(shí)，需對垢物和污染物進(jìn)行清洗。清洗方法主要有下列兩種。
3. 1 拆槽清洗
一般要將電滲析裝置拆開(kāi)，從中取出膜、隔板、電極等進(jìn)行機械洗刷和酸洗。拆槽清洗非常麻煩，既費時(shí)間又有可能造成膜的機械損傷，所以一般主張不拆槽化學(xué)清洗。但是，對于某些垢物，特別是硫酸鈣和污染物含量較高時(shí)，清洗效果較差，不得不采取拆槽清洗。
3. 2 不拆槽化學(xué)清洗
不拆槽化學(xué)清洗通常用質(zhì)量分數為1% ～ 2%鹽酸循環(huán)清洗，洗至酸度不再下降為止，一般要洗(0. 5～1)h。鹽酸可以溶解酸溶性物質(zhì)，而且能夠除去部分有機物和使水垢變得疏松，便于沖去硫酸鈣和污染物。
由于污染物多種多樣，所以膜的清洗是一個(gè)復雜的操作過(guò)程，需根據污染膜上沉積物的特性，選擇和zui有效的清洗劑和清洗方案。清洗劑的選擇還和膜材料的性質(zhì)有關(guān)。選擇清洗方案應考慮以下因素:清洗設備的要求、膜的類(lèi)型和清洗劑的相容性、系統的結構材料、污染物的鑒定、對使用過(guò)的清洗液的排放條件及由此造成的影響。
發(fā)明了一種電滲析離子交換膜清洗劑。其特征是，下列組分按質(zhì)量比混合而成。以清洗劑的總重量計:氫氧化鈉20%～40%、三聚磷酸鈉5%～20%、十二烷基苯磺酸鈉3%～20%、硫酸鈉0%～5%、碳酸鈉5%～20%、氯化鈉15%～30%、羥甲基本纖維素0%～5%、乙二胺四乙酸四鈉鹽2%～10%。還提供了該電滲析離子交換膜清洗劑的制備方法:在一個(gè)帶有攪拌和研磨的、耐腐蝕的反應器中，將上述組分按次序依次加入，在常溫下攪拌(4～6)h，研磨均勻，即得成品。該發(fā)明電滲析離子交換膜清洗劑清洗效率高，大大縮短了清洗時(shí)間，降低了清洗過(guò)程系統的能耗。