ＵＡＳＢ處理生物柴油廢水的應用效果分析

生物柴油是一種綠色環(huán)保的新型能源和工業(yè)材料，其制作原料來(lái)源廣泛，其中以地溝油回收制備生物柴油及下游產(chǎn)品是目前科研、市場(chǎng)的研究熱點(diǎn)，可以實(shí)現"變廢為寶"，同時(shí)也可以有效地解決地溝油產(chǎn)生的社會(huì )問(wèn)題。目前我國政府規劃至２０２０年，生物柴油產(chǎn)量將達１?。玻埃?times;１０４?。簦?。

因地溝油酸值較高，在作為原料制備生物柴油時(shí)需采用酸堿兩步催化法，即首先用酸催化劑進(jìn)行預酯化，降低油品酸度，然后再進(jìn)行堿催化進(jìn)行酯交換反應生產(chǎn)成品。預酯化階段采用的酸性催化劑可為濃硫酸、氫氟酸和磺酸等，其中磺酸催化劑由于在反應中不攻擊碳－碳雙鍵，產(chǎn)品質(zhì)量高，且無(wú)強腐蝕性而被廣泛采用，常用的磺酸催化劑有甲基磺酸和對甲基苯磺酸等。

生物柴油生產(chǎn)廢水是一種高濃度有機廢水，一般采用厭氧法去除廢水中絕大部分有機物質(zhì)，但廢水中約有１‰～５‰的催化劑殘余，會(huì )對廢水的厭氧可生化性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。目前針對該類(lèi)廢水的生化處理效果的試驗研究還少見(jiàn)報道。鑒于此，本文采用升流式厭氧污泥床（ＵＡＳＢ）工藝處理地溝油回收制備生物柴油廢水，通過(guò)試驗研究了ＵＡＳＢ反應器對該類(lèi)廢水的處理效果，并在此基礎上考察了甲基磺酸和對甲基苯磺酸對生物柴油廢水厭氧可生化性的影響，以期為生產(chǎn)工藝中催化劑的選擇、廢水處理工程設計提供理論依據。

1、材料與方法

１．１試驗廢水水質(zhì)與分析方法

江蘇某大型生物質(zhì)能有限公司以地溝油為主要原料制備生物柴油和下游產(chǎn)品，試驗廢水取自該公司廢水隔油池。試驗廢水ＣＯＤ 約為２００００～２２０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ 值為２～５，為了模擬實(shí)際情況，設定試驗的zui大催化劑殘余量為１‰～５‰。實(shí)驗室人工配制甲基磺酸和對甲基苯磺酸。ＣＯＤ采用重鉻酸鉀法測定；ｐＨ值采用精密試紙測定；ＮＨ＋４ －Ｎ、ＴＰ采用分光光度法測定；揮發(fā)性脂肪酸（ＶＦＡ）和堿度采用聯(lián)合滴定法測定；ＳＳ、ＶＳＳ采用標準重量法測定。所用藥品均為分析純。

１．２試驗裝置與方法

試驗采用兩套相同的ＵＡＳＢ反應器裝置進(jìn)行對比研究。ＵＡＳＢ反應器外徑９５ｍｍ，高７５０ｍｍ，內置三相分離器，總有效容積約３Ｌ，采用水浴恒溫加熱，溫度控制在３５±２℃。該反應器接種污泥為厭氧顆粒污泥，取自蘇州某酒精廠(chǎng)污水處理站內循環(huán)（ＩＣ）反應器，密度為１．１４ｇ／Ｌ，粒徑均勻，約為１ｍｍ左右，接種污泥量為４５ｋｇ／ｍ３，其ＶＳＳ／ＳＳ比值為０．７，接種污泥體積約為ＵＡＳＢ反應器容積的１／３。ＵＡＳＢ反應器試驗裝置如圖１所示。

圖１?。眨粒樱滦≡囇b置

廢水用計量泵從ＵＡＳＢ反應器底部進(jìn)水，經(jīng)三相分離作用由頂部出水，產(chǎn)生的氣提經(jīng)水封洗氣瓶通過(guò)濕式氣體流量計，并通過(guò)逐步改變ＵＡＳＢ反應器的進(jìn)水濃度和回流量，定期觀(guān)察ＵＡＳＢ反應器產(chǎn)氣情況以及出水ＣＯＤ、ＶＦＡ、堿度情況。在試驗過(guò)程中，適當投加鐵、鈷、鎳等微量元素。

試驗研究ＵＡＳＢ反應器處理生物柴油廢水的啟動(dòng)、負荷提升、穩定運行等階段的運行情況，并在穩定運行容積負荷范圍內，選擇合適的容積負荷；同時(shí)向反應器１和反應器２的進(jìn)水中分別加入一定質(zhì)量濃度的甲基磺酸和對甲基苯磺酸，并逐步提高各自的質(zhì)量濃度，觀(guān)察ＵＡＳＢ反應器的出水、產(chǎn)氣情況，以研究不同催化劑對廢水處理效果的影響。

２、結果與討論

２．１?。眨粒樱路磻鬟\行情況

２．１．１?。眨粒樱路磻鲉?dòng)階段

ＵＡＳＢ反應器在接種污泥后，為了使反應器中微生物活性快速恢復，本試驗先采用濃度為１０００ｍｇ／Ｌ的自配啤酒廢水培養污泥，每天進(jìn)水量為３Ｌ，運行７ｄ后開(kāi)始處理生物柴油廢水，啟動(dòng)階段為２０ｄ，采用自來(lái)水稀釋原水，進(jìn)水ＣＯＤ濃度從５３０ｍｇ／Ｌ逐步提升至２５００ｍｇ／Ｌ，容積負荷由０．５３ｋｇ／（ｍ３·ｄ）增加至２．５０ｋｇ／（ｍ３·ｄ），并用碳酸氫鈉調節進(jìn)水ｐＨ 值為７～８，同時(shí)按照ｍ（ＣＯＤ）∶ｍ（Ｎ）∶ｍ（Ｐ）＝（２００～３５０）∶５∶１的比例向廢水中投加氯化銨作為營(yíng)養元素。ＵＡＳＢ反應器啟動(dòng)階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率的變化情況見(jiàn)圖２。

圖２?。眨粒樱路磻鲉?dòng)階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率變化

由圖２可以看出：在進(jìn)水第１０ｄ時(shí)，ＣＯＤ去除率上升到８０％以上，第１６ｄ后ＣＯＤ去除率逐漸穩定在９０％以上，ＶＦＡ穩定在２～３ｍｍｏｌ／Ｌ之間，廢水去除率的逐步上升表明微生物在馴化后能較好地適應該廢水。

２．１．２?。眨粒樱路磻髫摵商嵘A段

試驗通過(guò)提高進(jìn)水ＣＯＤ濃度以達到提升容積負荷的目的。保持每天的進(jìn)水量為３Ｌ，逐步增加進(jìn)水中原水的比例，每當ＵＡＳＢ反應器的ＣＯＤ去除率穩定２～３ｄ后繼續提升容積負荷。ＵＡＳＢ反應器負荷提升階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率的變化情況見(jiàn)圖３。

圖３?。眨粒樱路磻髫摵商嵘A段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率變化

由圖３可以看出：當ＵＡＳＢ反應器容積負荷從２．５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）提升至１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），進(jìn)水ＣＯＤ從２５００ｍｇ／Ｌ提升至１５０００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＣＯＤ去除率穩定在８０％以上，此時(shí)ＵＡＳＢ反應器的ＶＦＡ為６．５ｍｍｏｌ／Ｌ，且產(chǎn)氣豐富，說(shuō)明ＣＯＤ的降解主要以甲烷化為主，ＶＦＡ 有一定積累，推測為長(cháng)鏈脂肪酸水解時(shí)丙酸、丁酸等不易甲烷化的揮發(fā)性脂肪酸積累，并且系統已有一定的酸化跡象；當ＵＡＳＢ反應器進(jìn)水ＣＯＤ濃度提升至１６０００ｍｇ／Ｌ，容積負荷達到１６ｋｇ／（ｍ３·ｄ）時(shí)，反應器出現嚴重跑泥現象，ＶＦＡ升高至９．４ｍｍｏｌ／Ｌ，系統狀況惡化，反應器出現"酸敗"現象。由此可以推斷，此地溝油制備生物柴油廢水在ＵＡＳＢ反應器中所能承受的*容積負荷應為１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右。

２．１．３?。眨粒樱路磻鞣€定運行階段

試驗對ＵＡＳＢ反應器停止進(jìn)原水３ｄ，并補加部分顆粒污泥，從第８５ｄ開(kāi)始，向反應器內進(jìn)水，使容積負荷先維持在１０ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右，并逐步提升至１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），同時(shí)采用厭氧出水稀釋原水，將進(jìn)水ＣＯＤ濃度控制在１５?。埃埃埃恚纾套笥?，水力停留時(shí)間為１２ｈ，此時(shí)ＵＡＳＢ反應器穩定運行階段的容積負荷與ＣＯＤ去除率的關(guān)系見(jiàn)圖４。

圖４?。眨粒樱路磻鞣€定運行階段容積負荷與ＣＯＤ去除率的關(guān)系

由圖４可以看出：ＵＡＳＢ反應器連續運行２０ｄ，ＣＯＤ去除率均在８７％左右，出水ＣＯＤ濃度在２５００ｍｇ／Ｌ以下，出水ＶＦＡ 穩定在４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，出水堿度呈逐漸上升趨勢，并zui終穩定在３７ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ與堿度的比值小于０．２，表明廢水在小于或等于１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）容積負荷條件下能夠穩定運行，此時(shí)ＵＡＳＢ反應器的產(chǎn)沼氣量平均為１６．８Ｌ／ｄ，每去除１ｋｇＣＯＤ，能產(chǎn)生約４３０Ｌ沼氣。

２．２　進(jìn)水甲基磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

試驗將每天進(jìn)水水量控制在１Ｌ，采用回流水稀釋的方法控制ＵＡＳＢ反應器進(jìn)水容積負荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右，此時(shí)反應器水力停留時(shí)間約為３ｄ，由前述試驗結論可知，ＵＡＳＢ反應器在此負荷條件下處于穩定運行階段，向反應器１進(jìn)水中投加甲基磺酸溶液，并控制進(jìn)水甲基磺酸的質(zhì)量濃度，考察進(jìn)水甲基磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響，其結果見(jiàn)圖５。

圖５　進(jìn)水甲基磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

由圖５可以看出：隨著(zhù)進(jìn)水甲基磺酸濃度由１００ｍｇ／Ｌ提升至５５００ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為５．５‰（溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量比），且高于催化劑在廢水中的一般殘留量，此時(shí)ＵＡＳＢ反應器ＣＯＤ去除率略有下降，但仍然保持在８３％以上，表明在進(jìn)水ＣＯＤ濃度為１５０００ｍｇ／Ｌ、水力停留時(shí)間為３ｄ、甲基磺酸濃度為５５００ｍｇ／Ｌ時(shí)，對ＣＯＤ 去除率影響不大，ＵＡＳＢ反應器運行穩定。

２．３　進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

試驗采用與第２．２ 節相同的試驗方法，在ＵＡＳＢ反應器容積負荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）的條件下，向反應器２的進(jìn)水中投加對甲基苯磺酸，并控制進(jìn)水對甲基苯磺酸的質(zhì)量濃度，考察進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響，其結果見(jiàn)圖６。

由圖６可以看出：當進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度提

升至１０００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＵＡＳＢ反應器的ＣＯＤ去除率降低至５８．３％，經(jīng)過(guò)近１０ｄ的適應，仍無(wú)提升跡象；當將對甲基苯磺酸濃度降至５００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＣＯＤ去除率逐漸回升至６７％，表明進(jìn)水對甲基苯磺酸質(zhì)量比為１‰時(shí)，已對ＵＡＳＢ反應器ＣＯＤ去除率有較大影響，且ＣＯＤ去除率降低明顯。

圖６　進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

３、結論

（１）在中溫（３５±２℃）條件下，ＵＡＳＢ反應器對地溝油回收制備生物柴油廢水具有較理想的去除效能，當進(jìn)水ＣＯＤ濃度為１５０００ｍｇ／Ｌ、容積負荷為１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）時(shí)，ＣＯＤ去除率穩定在８５％以上，ＶＦＡ 為４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ 與堿度的比值小于０．２，表明廢水在較高負荷條件下易酸化。

（２）當ＵＡＳＢ 反應器進(jìn)水容積負荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），進(jìn)水甲基磺酸濃度為５９２０ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為５．５‰時(shí)，生物柴油廢水的ＣＯＤ去除率穩定在８３％以上，表明其對廢水ＣＯＤ去除率的影響不大，ＵＡＳＢ反應器運行穩定；同樣進(jìn)水負荷條件下，進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度為１０００ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為１‰ 時(shí)，生物柴油廢水的ＣＯＤ 去除率降至５８．３％，表明其對廢水ＣＯＤ去除率有較大影響。

（３）從清潔生產(chǎn)、廢水處理難易程度的角度出發(fā)，建議行業(yè)采用甲基磺酸作為酸性催化劑。