制藥廢水處理方法概述

隨著(zhù)我國醫藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一． 制藥行業(yè)屬于精細化工，其特點(diǎn)是原料藥生產(chǎn)品種多，生產(chǎn)工序多，原材料利用率低． 據食品藥品監督管理局數據顯示，目前國內有制藥生產(chǎn)企業(yè)7 100 多家． 制藥廢水是國內外較難處理的高濃度有機污水之一，也是我國污染zui嚴重、zui難處理的工業(yè)廢水之一． 制藥廢水的組成極為復雜，有機污染物的種類(lèi)繁多，BOD5 和CODcr 比值低且波動(dòng)大，SS 濃度高，同時(shí)水量波動(dòng)大． 由于制藥廢水復雜多變的特性，現有的處理工藝還存在著(zhù)諸多問(wèn)題和不足之處，所以目前許多制藥廢水處理難度很大，或者處理成本居高不下，因此，一些小型的制藥企業(yè)或多或少存在偷排廢水的現象，將未處理或處理未達標的廢水直接排放，對環(huán)境造成嚴重的危害．
目前，國內對制藥廢水處理技術(shù)的研究往往是以其中代表性、污染zui嚴重的化學(xué)制藥、生物發(fā)酵制藥等產(chǎn)生的高濃度、難降解有機廢水為主要研究對象． 一般情況下，制藥工業(yè)廢水分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類(lèi)制劑生產(chǎn)過(guò)程的洗滌水和沖洗廢水，常用的處理方法有化學(xué)法、物化法、生物法以及上述方法組合的處理方法．
1 制藥廢水處理的傳統技術(shù)
1. 1 化學(xué)法
化學(xué)法處理制藥廢水主要包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法、電解法和深度氧化技術(shù)等． 應用化學(xué)方法時(shí)，某些試劑的過(guò)量使用容易導致水體的二次污染，因此，在設計前應做好相關(guān)的實(shí)驗研究工作．
1. 1. 1 KMnO4 氧化法
利用KMnO4 氧化法預處理中草藥制藥廢水的優(yōu)化反應條件為: KMnO4 投加量13 mg /L，反應時(shí)間為25 min，pH 值為6． 預氧化法為后續處理減輕了很大難度，但是由于反應溫度過(guò)高，給實(shí)際應用提出了新的問(wèn)題．
1. 1. 2 三維電極法
利用三維電極法處理河南鄭州某制藥廠(chǎng)的維生素制藥廢水，優(yōu)化工藝參數: 電解電壓為10 V，極板間距8 cm，電解時(shí)間20 min，初始pH 為4． 此時(shí)COD 值和色度的zui大去除率分別為59. 5%和93. 57%． 但是酸性環(huán)境中可能會(huì )產(chǎn)生對電極和反應槽的腐蝕作用，所以尋求適合的催化劑，使反應在不調節pH 或者在稍偏酸的環(huán)境中也有較好的處理效果，從而降低運行的成本．
1. 1. 3 深度氧化技術(shù)
深度氧化技術(shù)主要包括: Fenton 試劑法、催化濕式氧化、光催化氧化、臭氧氧化等． 這是一種處理難降解制藥廢水的新技術(shù)． 利用Fenton 試劑( 鐵鹽和H2O2 ) 預處理化學(xué)合成制藥廢水，反應條件溫和，但是氧化能力較弱，殘留大量鐵離子．采用復合型催化劑Fe2O3 /SBA-15 濕式氧化法處理制藥廢水，結果表明，COD 和TOC 去除率分別為81%、51%，提高了可生化性，但是，穩定催化劑的制備卻是一個(gè)難題． 目前，Mohapatra 等利用TiO2 和ZnO 納米乳清級光催化劑降解卡馬西平制藥廢水． 實(shí)驗顯示，在TiO2 和ZnO 光催化劑作用下，去除率分別達到100%、92%． 利用O3 /UV/H2O2 處理鹽酸黃連素制藥廢水，結果表明，黃連素去除率達94. 1%且可生化性提高． 但是，O3 的儲存和制備增加了設備與操作費用． 因此，目前迫切需要一種、低能耗無(wú)二次污染的制藥廢水處理方法．
1. 2 物化法
物化法主要根據制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序． 目前主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等． 其中混凝處理方法比較成熟，但容易產(chǎn)生二次污染，因此多作為預處理工藝． 膜分離技術(shù)能夠處理濃度高、生化性差的制藥廢水，但是存在膜組件價(jià)格昂貴、難清洗及膜污染等問(wèn)題． 吸附法中，雖然吸附劑對水中的BOD5、色度、CODcr 和絕大多數有機物有優(yōu)異的去除能力，但是吸附劑再生能耗大，并且再生后的吸附能力有不同程度的下降，這給吸附法的使用帶來(lái)了不可忽略的問(wèn)題．
1. 3 生物法
生物處理技術(shù)是目前zui為成熟的污水處理技術(shù)，且其處理效果較為穩定，處理成本低． 生物法主要是通過(guò)微生物代謝作用降解污水中的有機污染物，目前應用比較多的是UASB( Up-flow AnaerobicSludge Bed /Blanket 的英文縮寫(xiě)，中文名叫上流式厭氧污泥床反應器) 以及UASB 組合工藝． 研究用水解酸化調節池+ UASB + SBＲ 工藝處理金黃色素廢水，進(jìn)水COD 為2. 8 ～ 16. 5 g /L，SS 的質(zhì)量濃度為600 ～ 1 550 mg /L，屬高含量制藥廢水，處理后的出水COD 小于1 g /mL，COD 去除率穩定在80%以上． 介紹了升流式厭氧反應器處理制藥廢水的工程實(shí)例，處理效果較好，但是，由于其有機物成分復雜，限制了反應器的HＲT，而理想的出水效果需要較長(cháng)的HＲT． 利用微生物的生命活動(dòng)來(lái)代謝廢水中的有機物，從而達到凈化目的，是目前制藥廢水廣泛使用的處理技術(shù)，它包括好氧法、厭氧法及它們組合方法． 由于單獨的好氧處理和厭氧處理都有一定的弊端，而厭氧－ 好氧的組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實(shí)踐中得到了廣泛應用． 另外，近年發(fā)展起來(lái)的膜生物反應器( MBＲ) 為膜分離技術(shù)與生化處理有機結合的新型廢水處理工藝，通過(guò)膜分離技術(shù)大大強化了生物反應器的功能，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、剩余污泥量少、出水質(zhì)量好、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，是具應用前途的廢水處理新技術(shù)之一．
1. 4 組合工藝技術(shù)
由于單一的工藝在處理效果和處理費用方面已
經(jīng)很難達到預期目標，因此各種工藝技術(shù)的有效結合成為主要的廢水處理方法．采用催化氧化預處理+水解酸化+接觸氧化組合工藝處理合成類(lèi)制藥廢水，進(jìn)水COD 為25 g /L 預處理后COD 去除率為80%，處理后出水COD 小于0. 5 g /L，pH 為6 ～ 9，該系統合理的流程組合充分體現工藝設計的合理性和先進(jìn)性，并能有效地達到處理制藥廢水的目的．采用Fenton 氧化+混凝沉淀+水解酸化+好氧工藝處理COD 高達16 ～ 20 g /L 的制藥廢水，好氧工藝之前去除了部分COD 并提高了可生化性，再與低COD 為1. 8 ～ 2. 2 g /L 的設備清洗排水和生活污水混合，zui后經(jīng)過(guò)好氧工藝處理，出水COD 達標．
2 制藥廢水處理的新技術(shù)
傳統的廢水處理技術(shù)在處理效果、速率、能耗和二次污染等方面存在一定的局限性． 因此，目前出現了一些新技術(shù)在處理制藥廢水方面的應用． 主要包括: 微波技術(shù)和光技術(shù)．
2. 1 微波技術(shù)
微波水處理技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的新型水處理技術(shù)，微波是利用其產(chǎn)生的電磁場(chǎng)使極性分子高速旋轉碰撞而產(chǎn)生熱效應，同時(shí)改變體系的熱力學(xué)性質(zhì)，降低反應的活化能和化學(xué)鍵強度． 因此，它們在一定程度上克服了常規廢水處理技術(shù)的不足，在未來(lái)的廢水處理領(lǐng)域有較為廣闊的應用前景． 微波技術(shù)應用于處理常規法難以降解的有機物受到越來(lái)越多的關(guān)注，也取得了一定的成效．
2. 1. 1 微波作用直接處理污水
微波被用來(lái)降解聚乙烯醇，在功率800 W、時(shí)間1 min、H2O2 用量22 g·100 g － 1 PVA 的條件下，5 mL7%( 體積分數) 的聚乙烯醇平均聚合度由1 700 降到67． 微波技術(shù)被用來(lái)降低焦化廢水中的CODcr，傳統條件加熱10 min 后，去除率13. 0%，微波加熱10 min，去除率33. 2%． 顯然，微波輻射提高了處理污水效率．
2. 1. 2 微波輔助活性炭處理污水
活性炭具有龐大比表面積( 500 ～ 1 700 m2 /g)的多孔結構，是一種具有強大的吸附能力和超大吸附容量的材料． 因此，在微波作用下，活性炭表面會(huì )產(chǎn)生大量的熱點(diǎn)，這些熱點(diǎn)的溫度比活性炭表面的平均溫度高得多，使吸附到活性炭表面的染料分子得到氧化而降解． 利用微波輔助活性炭吸附苯酚，在1 h 內將437 ～637 mg /L的苯酚降解到18 mg /L，而固定化生物細胞反應器卻遠遠達不到這個(gè)效率． 微波輔助活性炭負載TiO2 光催化降解羅丹明B 時(shí)，20 min 后，礦化率96%，比單獨光催化的78% 有明顯提高，且30 mg /L 羅明丹B 在10 min 內100%降解． 由此可見(jiàn)，微波技術(shù)與活性炭技術(shù)的結合有效地加強了對有機物的降解能力．
2. 1. 3 微波輔助金屬催化劑處理污水
用微波輔助零價(jià)鐵處理五苯酚，處理10 s 后，五苯酚去除率達到85%，30 s 后超過(guò)99%．利用微波輔助納米氧化鎳處理4-酚，結果顯示，催化效果良好． 用微波輔助Fe2O3 /Al2O3 催化劑處理含酚廢水，結果表明，水中苯酚去除率達到97. 98%，且催化劑循環(huán)使用20 次，去除率為96. 34%． 綜上表明，微波對金屬催化劑催化活性有很大的提高，有機物降解效果有很大提高．
2. 2 光催化氧化技術(shù)
光催化氧化技術(shù)以太陽(yáng)光為潛在的輻射源，激發(fā)半導體催化劑，產(chǎn)生空穴和電子對，具有很強的氧化還原作用． 當用于降解水中有機物時(shí)，光生空穴將產(chǎn)生羥基自由基(·OH) 等強氧化性自由基，可以成功地將水中包括難降解有機物在內的大多數污染物分解為CO2 和H2O 等無(wú)污染的小分子物質(zhì)． 因此，光催化氧化法是一種簡(jiǎn)單、且很有前途的廢水處理技術(shù)． 它在一定的時(shí)間里可以將幾乎所有的還原性物質(zhì)氧化，具有能量利用率高、脫色效果好、不產(chǎn)生剩余污泥、無(wú)二次污染等特點(diǎn)．
以天然斜發(fā)沸石負載TiO2 為光催化劑，紫外光為光源，對制藥工業(yè)廢水進(jìn)行光催化降解實(shí)驗． 實(shí)驗結果表明，經(jīng)過(guò)光催化劑催化降解反應，制藥工業(yè)廢水的COD 去除率可達78. 2%，脫色率為94. 6%．利用混凝法對制藥廢水進(jìn)行降解，處理*工藝為: pH 值7，10 mg /L 的硫酸鐵投加量為0. 6 mL，1mg /L 的PAM 投加量為2 mL，廢水COD 去除率可達到70%，SS 去除率可達90%．而光催化方式處理制藥廢水，*工藝為: 光催化方式選擇曝氣，反應溫度控制在20 ～ 30 ℃ 之間，1%的過(guò)氧化氫投加量為9ml，pH 值為4，反應時(shí)間為3 h，廢水COD 去除率可達到96%． 由上述實(shí)驗數據表明，光催化氧化技術(shù)對制藥廢水的處理效果和處理速率都有很大提高． 因此，的光催化劑的制備成為了該方向的研究熱點(diǎn)．
3 結束語(yǔ)
盡管制藥廢水處理的方法有很多，但迄今還沒(méi)有一種方案能、經(jīng)濟、穩定地處理制藥污水．
隨著(zhù)制藥廢水處理量和難降解有機物種類(lèi)的不斷增加，單一的工藝在處理效果和處理費用方面已經(jīng)很難滿(mǎn)足實(shí)際要求． 因此，不斷探索新工藝和的工藝組合將是未來(lái)的發(fā)展方向． 其中，微波技術(shù)和具有高催化活性的新型、復合型催化劑相結合，由于其具有、低能耗和無(wú)二次污染等特點(diǎn)，將成為未來(lái)處理難降解制藥廢水的新方法．